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Reduzindo Percloratos

Mudar de cloro gás para hipoclorito de sódio não é uma panacéia. Agora, aumenta a carga regulamentada pelo EPA para percloratos. Considerando os fatores que lideram a formação de percloratos excessiva, a mudança para hipoclorito de cálcio fornece outras vantagens chave.

O Environment Protection Agency (EPA) está propondo regular percloratos.  Embora o EPA não regule perclorato em água potável atualmente, publicou um Interim Healt Advisory de15 ppb de exposição para perclorato através de ingestão de água potável.

Há uma crescente preocupação sobre o impacto do perclorato na saúde humana devido à introdução de solução de hipoclorito de sódio na água potável. De acordo com o EPA, o efeito potencial do perclorato é secundário, ou indireto, significa que a presença do perclorato na água pode reduzir a biodisponibilidade do iodo, levando para deficiência nutricional humana deste elemento.  Por causa disso, a estratégia emergente do EPA é de avançar propondo uma regra.  Se um nível máximo contaminante para perclorato for estabelecido, terá impacto sobre a forma de como muitas empresas de água potável lidam com cloração.

PERCLORATO, CLORATOS E BROMATOS
Ao contrário do cloro gás, hipoclorito de sódio comercial começa a degradar assim que é produzido e pode conter subprodutos indesejáveis como perclorato, clorato e bromato. Estes contaminantes se formam durante a produção ou transporte e armazenamento

Cloro gás (Cl2) tem sido eficaz e barato no custo por libra. Desde o início de 1990, contudo, o crescimento no número de notificações de ambiente e saúde e requerimentos de segurança reduziram ou eliminaram seu uso e mudou para hipoclorito de sódio (NaClO).Enquanto que 25 anos atrás praticamente todas as plantas de água potável usavam cloro gás, hoje é menos que dois terços. Agora a recente proposta 911 relaciona segurança do sistema de água potável provavelmente reduzirá sua utilização ainda mais, se aprovada.

Mas os utilitários que adotaram o hipoclorito de sódio sabem que o NaClO não é uma panaceia. Operadores de plantas, na esperança que NaClO seria tão fácil e efetivo usar quanto cloro gás, se decepcionaram. Usar NaClO carrega consigo desafios de manutenção, desempenho e assuntos regulatórios. Sua degradação produz subprodutos indesejáveis, residual inconsistente, e uma necessidade de correções de dosagem constante. A tendência do NaClO para o gás, uma vez que muitas vezes degrada, sistematicamente causa entrada de ar na bomba dosadora resultando em dosagem inconsistente e/ou falha.

O hipoclorito de sódio concentrado libera vapores de cloro resultando um ambiente seriamente corrosivo no interior de edifícios, equipamentos e aumenta o custo de manutenções.  Além disso, cara contenção secundária para sistemas de armazenamento a granel, é geralmente necessária para a solução de armazenamentos  perigosos, bem como alarme remoto de vazamento e transbordo e, em alguns casos, a transferência do ponto de contenção.

Potencialmente acrescentando a esta lista de negativos é o potencial crescimento para água potável com perclorato. A publicação do EPA Interim Healt Advisory de15 ppb de exposição para perclorato através de ingestão de água potável se destina a fornecer orientação para as agências estaduais e locais para proteger a saúde publica, enquanto o EPA estuda a definição para perclorato. Isto resultou em regulamentação para perclorato em vários estados.  No Arizona, por exemplo, os critérios orientados para perclorato é de 14 µg/l; em Maryland e México, 1 µg/l; Nova Iorque, 5 µg/l; Califórnia, 6 µg/l; e 2 µg/l em Massachusetts.

PESQUISA
A equipe de pesquisa liderada pela Southern Nevada Water Authority recentemente completou um estudo que investiga a taxa de formação de percloratos e outras espécies em soluções de hipoclorito. O trabalho final, intitulado: Hipoclorito – Uma avaliação dos fatores que influenciam a formação de percloratos e outros contaminantes, foi  co-financiado por American Water Works Association,  Water Industry Technical Action Fund and Water Research Foundation. A equipe de pesquisa investigou os fatores impactantes na formação de percloratos, bromatos e outros contaminantes em soluções de hipoclorito e desenvolveu um conjunto de diretrizes para auxiliar usuários em minimizar estes contaminantes.

No estudo do Southern Nevada Water Authority, perclorato foi encontrado em cinco amostras de hipoclorito a granel, em 18 amostras de solução de hipoclorito produzido através de geradores, e em hipoclorito de cálcio. Na amostra de hipoclorito de cálcio fornecida pela Arch Chemicals Inc., a única produtora fabricante de hipoclorito de cálcio a participar do estudo.

Concentração de perclorato medida até 14,000 µg/l em hipoclorito de sódio granel e até 3,100 µg/l em soluções de hipoclorito através de geradores, o que equivale a 0,16 µg/l de perclorato por 1 mg de cloro livre disponível em granel e 0,52 µg/l de perclorato para 1 mg/l de cloro livre disponível para soluções de hipoclorito, de acordo com o estudo.

A comparação foi feita normalizando as concentrações de todos os contaminantes por concentração de cloro livre disponível. Além do granel e soluções de hipoclorito via geradores, bromatos, cloratos e percloratos foram medidos para 3% e 6% (como cloro livre disponível) em soluções de hipoclorito de cálcio da Arch imediatamente após a mistura com o reagente. (Nota: soluções de hipoclorito de cálcio são produzidas e utilizadas com menos de 2% de cloro disponível, então a formação de subprodutos é menos presente).

Figure 1 – mostra a contribuição relativa (em massa de contaminante por mg de cloro livre disponível-FAC) para cada tipo de solução.

Concentração em soluções de hipoclorito Massa de contaminante adicionado por mg de cloro livre disponível (FAC)
ClO3(mg/l) BrO3(mg/l) ClO4(mg/l) FAC(mg/l) ClO3(mg/l) BrO3(mg/l) ClO4(mg/l)
Granel 1-A 19.000 14.000 87 220 280 160
2 5.900 670 150 39 200 4,5
4 n/a n/a n/a n/a n/a n/a
6 1.800 220 120 15 75 1,8
7 2.400 230 120 20 83 1,9
8 8.000 2.000 130 62 59 15
Geradores 1a 140 5,4 9,7 14 420 0,6
1b 240 16 8 30 480 2,0
2a 97 8,6 6,8 14 790 1,9
2b 360 410 6,9 52 480 59
3 270 7,3 10 27 440 0,7
4 1.200 40 4,5 270 580 8,9
5 260 31 8 33 330 3,9
6 180 22 5,2 35 270 4,2
7 750 83 7,2 100 280 12
8 240 740 3,6 67 200 210
9 760 3.500 6,8 110 840 520
10 780 19 8,7 90 17 2,2
Cal hypo Cal 1 390 27 32 12 75 0,8
Cal 2 830 55 61 14 87 0,9

Amostras foram analisadas para contaminantes e qualificação e usado um estudo para examinar a taxa de formação de perclorato em cada solução. Todas as amostras testadas tiveram as concentrações medidas de clorato, perclorato e bromato. Afirma o relatório que nenhuma conclusão específica poderá ser feita no que diz respeito as diferenças nas concentrações dos contaminantes em granel, geradores de solução de hipoclorito de sódio e solução de hipoclorito de cálcio. O estudo descobriu que, independentemente do tipo de hipoclorito.

Fatores Chave: tempo, temperatura, concentração, força iônica
O estudo concluiu que a formação de percloratos ocorre ao longo do tempo da degradação do hipoclorito.

Pesquisas observaram que bromatos formam rapidamente durante a produção do hipoclorito e não muda significativamente ao longo do tempo que perclorato é afetado por severos fatores chave, incluindo concentração de hipoclorito e cloratos, força iônica, temperatura e concentração de íons metálicos e íon brometo. Formação de perclorato foi de primeira ordem em concentração de hipoclorito e cloratos e é altamente dependente da força iônica e temperatura, e a taxa de formação de perclorato é maior em soluções concentradas  de hipoclorito e em altas temperaturas.

Baseado nas descobertas, recomendações severas foram dadas pelos pesquisadores incluindo diluição da solução de hipoclorito de sódio granel, por causa de dois dos fatores já expostos; reduzia a temperatura de armazenamento, controlar pH após a diluição, usar a solução assim que possível e reduzir o tempo de armazenagem.

Reduzindo a formação de percloratos: O caso de hipoclorito de Cálcio.

Hipoclorito de cálcio tem uma longa história nos EUA in água potável. Se considerarmos o principal fator que o estudo da Southern Nevada Water Authority  encontrou, a excessiva formação de perclorato em hipoclorito de sódio (tempo, temperatura, concentração e força iônica) e também o avançado sistema de dosagem desenvolvido pela Arch Chemicals Inc.  para fazer a solução de hipoclorito de cálcio no cliente, a seleção do hipoclorito de cálcio contra o hipoclorito de sódio comercial será uma ótima escolha.

Tempo
Hipoclorito de cálcio seco em briquetes contém o mínimo de 65% de cloro disponível em peso. Reações no estado sólido são muito mais lentas que reações na fase líquida. Na fase líquida, ou solução, íons podem mover e colidir com outro e reagir muito rápido. Estar no estado sólido, reações são muito mais lentas com hipoclorito de cálcio, como está sendo armazenado a espera de ser feita a solução.

Passados 6 meses do hipoclorito de sódio comercial, a concentração tem potencial decréscimo de no máximo 15% para um número estimado de 5% ou menos de cloro livre disponível e alta porcentagem da solução é clorato. Olhando para meia-vida, mais ou menos um mês para hipoclorito de sódio, mas para cloro sólido estocado são anos, embora produtores se responsabilizam por 3% de decréscimo em um ano.

O estudo mostrou que independentemente do tipo de hipoclorito, formação excessiva de perclorato pode ocorrer em 3 meses com soluções estocadas, incluindo hipoclorito de cálcio.

Contudo, soluções de hipoclorito de cálcio não devem ser estocadas por longo período de tempo – são tipicamente usados em horas após serem feitas.

Concentração
Novamente, hipoclorito de cálcio no estado sólido antes de usar, suas reações são muito menores que no hipoclorito de sódio. Como é feita a solução, hipoclorito de cálcio produz uma solução diluída de cloração menor que 2%. Hipoclorito a granel, entretanto, é mais concentrado, mas há mais íons que colidem com maior frequência, formando cloratos e percloratos em uma taxa muito mais rápida.

Temperatura
Mesmo no estado sólido as reações podem ser afetadas pela temperatura, entretanto, sendo sólido, as reações são muito mais lentas que hipoclorito a granel. Com hipoclorito de sódio, quanto maior o tempo de armazenagem e maior a temperatura, mais rápido é a formação de cloratos.

Nenhuma planta mantém hipoclorito de sódio por 3 meses !!! Ou mantêm?
De acordo com o recente estudo da Southern Nevada Water Authority , excessiva formação de perclorato pode ocorrer em 3 meses em hipoclorito granel.

Parece improvável que usuários mantenham hipoclorito granel estocado por 3 meses ou mais. Mas eles fazem isso todo tempo. Muitas vezes os usuários não drenam o tanque do produto granel, em vez disso apenas alimentam por cima do tanque. Como resultado, a geração de clorato aumenta, e mantém cada vez maior. Mesmo se o usuário diluir o hipoclorito granel, se eles simplesmente estão alimentando por cima do tanque, concentração de cloratos subirá. Somando, o tanque é um potencial acumulador de metais que acelerará mais a decomposição.

Usar um taque de reposição é um excelente conselho, entretanto dobra o custo do usuário. Mesmo com diluição. Se hipoclorito de sódio chega à planta de 12 a 15% e os usuários diluem pelo menos 50/50 para atingir a concentração de 6 a 7%, a planta terá que dobrar a capacidade de estoque para realizar esta operação.

Perclorato: eliminando o potencial
Quinze anos atrás hipoclorito de cálcio era utilizado principalmente como um sistema cloração de backup pelos usuários. Primeiro foram utilizados os dosadores não automáticos.

Alimentadores foram disponibilizados e soluções foram preparadas manualmente. Entretanto, os sistemas de hoje da Arch Chemicals Inc. são muito diferentes dos do passado, e muito superior aos dosadores do tipo erosão atualmente no mercado.

Tecnologia SPRAY patenteada
Hipoclorito de cálcio é um material extremamente solúvel. Por causa disso, adequar o controle da concentração da solução tem sido historicamente difícil. Entretanto, tudo isto mudou com o desenvolvimento Arch desta tecnologia de spray patenteado projetado especificamente para o uso dos briquetes de hipoclorito de cálcio. Hoje, estes sistemas são uma ótima escolha.

O sistema Arch consiste no clorador e nos briquetes de hipoclorito de cálcio, cada um certificado para atender os padrões SNF 61 e 60, respectivamente. Isso produz uma solução clorada via estado-sólido controlada. Baseada na demanda, o acionamento do motor da bomba dosadora química de deslocamento positivo é usada para injetar a solução clorada no sistema.

A tecnologia spray Arch, junto com os briquetes de hipoclorito de cálcio têm resolvido os problemas que ocorriam por muito tempo. Isto, mais um ciclo de pulverização controlada, mais a recarga automática do tanque de solução, pressão de alívio e válvulas mecânicas na prevenção de over flow, prevê um sistema eficiente para atender as demandas necessárias para aplicações em águas.

Tendências
Hipoclorito de cálcio da Arch está bem adaptado para atender a tendência de que em breve será cada vez maior de novas gerações. Com o sistema Arch, formação excessiva de percloratos não é um problema.

Em números de aplicação de água potável, estações de reforço, facilidades de armazenamento, pequenas e médias estações de tratamento de água de superfície, (10 – 20 mil metros cúbicos por dia), briquetes de hipoclorito de cálcio da Arch e sistemas de cloração vêm provendo numerosos benefícios. Além disso, a Arch atualmente fornece sistemas de cloração com capacidade de até 450 kg de cloro livre disponível por dia, suficientes para plantas de grande porte de tratamento de água de superfície.

SOBRE O AUTOR
James P. Brennan é cientista consultor da Arch Chemicals Inc., Atlanta, Georgia. Ele tem trabalhado extensivamente com cloração de água potável nos últimos 30 anos.

REFERÊNCIAS
Benjamim D. Stanford, Shane A Snyder, and Alesky N Pisarenko, Gibert Gordon, Mari Asami. “Hypochlorite – An Assessmen of Factors the Formation of Perchlorate and Other Contaminants”, American Waterworks Association. (2009)